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        阻抗譜測量的前提條件

        擾動信號與響應信號之間必須具有因果關系,響應信號必須是擾動信號的線性函數,被測量的體系在擾動下是穩定的。這就是“因果性(causality)﹑線性(linearity)和穩定性(stability)”三個前提條件。一般用表示阻抗(impedance),阻抗的倒數稱為導納(admittance),一般用表示。兩者合稱阻納(immittance)。對于導納來說,還必須滿足的一個條件是:導納必須為有限值。也即,被測體系的阻抗不可為零。

         1、因果性條件:當用一個正弦波的電位信號對電極系統進行擾動,因果性條件要求電極系統只對該電位信號進行響應。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化??刂齐姌O過程的狀態變量則往往不止一個,有些狀態變量對環境中其他因素的變化又比較敏感,要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環境因素的控制。

        2、線性條件:由于電極過程的動力學特點,電極過程速度隨狀態變量的變化與狀態變量之間一般都不服從線性規律。只有當一個狀態變量的變化足夠小,才能將電極過程速度的變化與該狀態變量的關系作線性近似處理。故為了使在電極系統的阻抗測量中線性條件得到滿足,對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小,使得電極過程速度隨每個狀態變量的變化都近似地符合線性規律,才能保證電極系統對擾動的響應信號與擾動信號之間近似地符合線性條件??偟恼f來,電化學阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的,它與電極過程的控制參量有關。如:對于一個簡單的只有電荷轉移過程的電極反應而言,其線性范圍的大小與電極反應的塔菲爾常數有關,塔菲爾常數越大,其線性范圍越寬。

         3、穩定性條件:對電極系統的擾動停止后,電極系統能否回復到原先的狀態,往往與電極系統的內部結構亦即電極過程的動力學特征有關。一般而言,對于一個可逆電極過程,穩定性條件比較容易滿足。電極系統在受到擾動時,其內部結構所發生的變化不大,可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態。 在對不可逆電極過程進行測量時,要近似地滿足穩定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進行阻抗測量時尤為嚴重,因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數據往往很費時間,有時可長達幾小時。這么長的時間中,電極系統的表面狀態就可能發生較大的變化。


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